燃气窑炉的氮氧化物减排技术及方法

静jing

燃气窑炉的氮氧化物减排技术及方法

燃气窑炉燃烧系统中，当燃气和空气在火焰高温区相遇时，就会因氮气和氧气反应而产生氮氧化物Nox(主要为NO，排放到大气中就很快被氧化为NO2)。NOx属有毒气体，对人类和动植物的危害很大，还会产生毒性很强的光化学烟雾和酸雨，同时破坏臭氧层、加剧温室效应。工业窑炉的NOx排放过高，是当前环保工作中备受关注的问题。目前，我国总体环保形势日益严峻，各地市、各行业都出台了更严苛的污染物排放标准，例如:河北省2018年9月发布《京津冀及周边地区2018—2019年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》，从2018年10月1日开始，2+26城市正式进入秋冬季大气污染治理攻坚时期;郑州市制定了“打赢蓝天保卫战三年行动计划”(2018—2020年)，对窑炉氮氧化物排放限值实行超低排放标准，高温窑炉的氮氧化物排放浓度不超过100mg·m-3，低温窑炉的不超过50mg·m-3。

燃气在燃烧过程中形成的氮氧化物主要分为温度型(或热力型)NOx、快速型(或瞬时型)NOx和燃料型NOx三种类型。温度型NOx通常是由于助燃空气中的N₂与燃气因混合不均匀而在局部高温区氧化生成的，其形成主要受温度、含氧量以及烟气在高温区停留时间的影响。快速型NOx是当碳氢燃料燃烧且燃料浓度过大时在反应区快速生成的，燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中的氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气反应，以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，与温度的关系不大。燃料型NOx主要是燃料中含氮化合物在燃烧中氧化生成的NOx，而一般燃气中含氮量非常低，燃料型NOx可不作考虑。对于燃气窑炉来说，通常以温度型NOx为主，因燃烧不均匀而产生局部高温区，特别是在1400℃以上高温时，很容易形成大量温度型氮氧化物。

目前控制NOx排放的措施主要分为两类:一类是低氮氧燃烧技术，即通过运行方式对改进或对燃烧过程进行特殊控制来抑制燃烧时NOx的生成;另一类是烟气净化技术，也称烟气脱硝技术，包括物理化学吸附法(如SDG，即干法催化吸附)、催化还原法(如SCR、SNCR)，将已生成的NOx通过还原剂、催化剂后被还原成N₂，从而脱除烟气中的NOx。相较于烟气脱硝技术，低氮氧燃烧技术只需一次性的较小投入，具有无额外运行费用，改造占地面积小等优点。

氮氧化物减排技术在火电厂、水泥厂、工业锅炉等领域相对较成熟，而耐火材料燃气窑炉的氮氧化物控制与减排目前尚没有很成熟的适宜方案。耐火材料燃气窑炉分布众多，不论是隧道窑还是梭式窑，因为一方面各生产企业条件差异大，耐火材料产品种类、烧成温度、烧成气氛、自动控制水平等各不相同;另一方面，窑炉燃烧温度相对较高，而总烟气排放量相对不大，烟气成分波动明显，烟气温度随是否开展余热利用也有差异。因此，对于耐火材料燃气窑炉的氮氧化物减排问题，只有通过具体分析、对症下药、标本兼治，才能做到投入小、见效好。

为了积极响应我国“节能减排”基本国策和应对“蓝天保卫战”的具体要求，提高耐火材料生产的关键设备———高温燃气窑炉燃烧系统的先进性和自动化控制水平，实现高效减排和节能降耗，本工作中通过对实验室的1m3高温梭式窑(1800℃)和生产企业的耐火材料燃气高温隧道窑的低氮氧燃烧技术与烟气干法催化吸附的实验研究，以及对烟气组成的实测及分析，提出了适合耐火材料燃气窑炉的氮氧化物减排解决方案。

1.1试验方法

(1)实验室研究时以郑州大学高温材料研究所的1m3高温梭式窑(最高烧成温度1800℃，配有两对共4个燃烧器)为研究对象。分别采用低NOx预混型高速燃烧器和非预混普通套筒式燃烧器进行燃烧，通过调整天然气和助燃空气的开度来控制天然气和助燃空气的流量，当窑内达到一定温度时(采用红外测温仪测量火焰温度)，测量窑内及烟道内氮氧化物的生成量，其烟气成分测量系统如图1所示。

(2)对某耐火材料公司的1700℃燃气隧道窑(采用普通枪式烧嘴)窑内及换热器前后的烟气成分进行测量，其测量系统的连接方式如图2所示。

(3)对某耐火材料公司1450℃燃气隧道窑(采用普通套筒式烧嘴)排放的烟气采用一级干法催化吸附试验进行吸附处理，其吸附及测量系统的连接方式如图3所示，测量位置分别为吸附箱的前端和后端，测量过程中每隔0.5h记录一次结果。

1.2烟气成分测试及NOx排放浓度折算方法

采用GH-60E型自动烟尘烟气测试仪测量窑炉的烟气成分，主要为O₂、SO₂、NO、NO₂、NOx等的含量。根据GB9078—1996《工业炉窑大气污染物排放标准》的规定，实测工业炉窑氮氧化物排放浓度应折算为基准氧含量排放浓度，其计算公式为:

式中：c为氮氧化物的基准氧含量排放浓度，mg·m-3,c'为实测的氮氧化物排放浓度，mg·m-3;O₂为基准氧含量(φ)，%;O'₂为实测氧含量(φ)，%。在本研究中，基准氧含量取9%(φ)。

结果与讨论

2.1梭式窑燃烧测试分析

当1m3高温梭式窑采用非预混普通套筒式燃烧器时，对不同燃烧温度下的烟气成分进行测量，结果如图4所示。其中，图4(a)和图4(b)分别为NOx实测浓度和实测氧含量，图4(b)是通过公式(1)换算的基准氧含量排放浓度(以下简称“NOx折算浓度”)。由图4可知，NOx生成量与燃烧温度呈近似指数的关系，即存在一临界温度(1400℃):当燃烧温度低于1400℃时，NOx生成量变化不大;当燃烧温度高于1400℃时，NOx生成量迅速增加。这符合Zeldovich机制。

对梭式窑分别采用低NOx全预混高速燃烧器和非预混普通套筒式燃烧器时NOx生成量进行了比较，结果如图5所示。从图中可以看出，采用全预混高速燃烧器时，窑内和烟道中NOx的折算浓度明显低于采用非预混普通套筒式燃烧器时的，而且采用低NOx全预混高速燃烧器时NOx折算浓度低于80mg·m-3。

图 梭式窑采用不同燃烧器时的NOx折算浓度比较

可见，采用全预混高速燃烧器时，消除了火焰局部高温炽热区，缩短了火焰在高温区内停留时间(v>100m·s-1)，按照严格的空燃比预混均匀，合理组织燃烧，从源头控制，实现了低NOx排放，并强化对流换热，实现均匀温度场。浓淡燃烧技术是通过精确的组织多对燃烧器进行燃烧来达到降低氮氧化物生成的目的，即精确控制空气或者天然气的流量，使其按照一定的比例进行燃烧，例如:对于装有多个燃烧器的窑炉，选择其中几个燃烧器控制其在空气过量的条件下运行;另外几个燃烧器在燃料过量的条件下运行，但每一个都能安全、正常地燃烧。进入炉膛内的燃烧产物中可燃成分会继续与过剩的氧气进行混合、燃烧。此时的燃烧过程属于扩散燃烧，燃烧速度取决于混合速度，它低于化学反应速度。可燃成分与氧气在炉膛内的混合速度远低于在燃烧室内的混合速度。因此它们在炉膛内的燃烧过程既无高的火焰温度，也没有局部的高温区，因此NOx的生成速度很低，总的NOx生成量低于单一平均空气系数的生成量。

2.2高温隧道窑燃烧测试分析

对某耐火材料公司的1700℃燃气高温隧道窑窑内以及换热器前后的烟气成分进行测量，各测点的位置、温度及其烟气成分均如表1所示。从表1可以看出，不同测点的NOx折算浓度不同，但普遍较高(最高的为833mg·m-3)，远达不到低排放的要求。而且该高温隧道窑内NOx的产生量波动明显，推测可能与其推车制度及烧成工艺有关。

对该隧道窑的烟气检测结果说明，对于高温隧道窑的NOx减排，即使从源头控制出发采用低氮氧燃烧技术，可能还是无法满足超低排放的要求，有必要开展末端烟气治理工作。

2.3烟气干法催化吸附试验

通过实验室对高温梭式窑的测试结果可知，对于温度低于1400℃的隧道窑，从源头控制出发，采用低NOx全预混高速燃烧器及浓淡燃烧技术即可满足环保要求;而对于温度高于1400℃的隧道窑，通过源头控制、过程减排，可使烟气中的NOx量显著降低，然后再通过末端治理即可实现NOx超低排放要求。

干法催化吸附技术(SDG)属于干法吸附酸性废气处理技术类型，合理设计系统，对氮氧化物的净化效率可以达到70%～90%以上，其装置如图6所示。SDG吸附剂是一种无机复合固体吸附剂，对酸性气体具有物理吸附、表面催化和化学吸附的作用，针对酸性气体的吸附效果优于活性炭。SDG吸附剂净化效率高，本身无毒无害，吸附之后发生化学反应而生成无害的盐，无二次污染。在实际应用中，SDG相比活性炭价格低廉，其单价是活性炭的1/3～1/2，对酸性气体的吸附容量比活性炭大2～3倍。

对某耐火材料公司的1450℃燃气隧道窑烟气中的NOx采用一级干法催化吸附试验进行吸附处理，其吸附结果如图7所示。从图中可以看出，通过吸附箱的流速为3～5m·s-1，吸附前烟气中NOx的折算浓度平均约为450mg·m-3,吸附后的平均约为130mg·m-3,吸附效率约为71%。

通过上述对实验室和企业燃气窑炉的研究可知，对于温度高于1400℃的燃气窑炉，采用低氮氧燃烧技术源头减排后，再开展末端烟气治理，如采用SDG技术进行多级串联，即可满足环保要求。

结 论

通过对实验室和企业燃气窑炉的低氮氧燃烧技术与烟气干法催化吸附实验研究、烟气成分数据实测及分析，提出了适合耐火材料燃气窑炉的氮氧化物减排解决方案:

(1)燃气窑炉氮氧化物减排技术应立足于具体情况具体分析、对症下药、标本兼治，才能投入小、见效好。

(2)低氮氧燃烧技术是发展方向，亟待研究应用。低NOx全预混高速燃烧器及低氮氧燃烧、浓淡燃烧关键技术，可从源头减少NOx的生成，使燃烧产物喷出速度在100m·s-1以上，能显著降低高温燃气窑炉的NOx排放浓度，实现过程减排(减排量>40%)，以减除投资和运行费用较高的烟气脱硝负担。

(3)对于烧成温度在1400℃以下的窑炉，主要采用低氮氧燃烧技术，实现NOx源头减排达标;对于烧成温度在1400℃以上的窑炉，采用低氮氧燃烧技术源头减排后，末端治理再采用无机复合固体吸附剂干法催化吸附技术(吸附效率达70%～90%)，可以在相对较低的投入条件下取得理想的减排效果，实现NOx超低排放要求。

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