燃煤电厂排烟中 NOx 构成及浓度换算方法的探讨

Alexandria2020

燃煤电厂排烟中 Nox 构成及浓度换算方法的探讨

冯淼  阎寒冰

（山西省电力公司环境监测中心站，太原  030001）

摘要：本文根据 80 余台燃煤电厂锅炉排烟中氮氧化物的现场实测数据，论证了燃煤电厂锅炉排烟中氮氧化物存在的主要形态是一氧化氮，且一氧化氮占到氮氧化物的99%以上，因此认为在氮氧化物的浓度换算（由ppm 换算为 mg/Nm3）中不应以 2.05 为系数，而以 1.34 作为换算系数更为恰当。这样才能正确计算燃煤电厂锅炉排烟中氮氧化物的浓度和排放量，减少排污费的上缴。

关键词：氮氧化物；构成；浓度；换算

1前言
氮氧化物在自然界的存在形态有一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、氧化二氮（N2O）等，前两者统称为氮氧化物（NOX）。自然界中的氮氧化物70％来自燃煤，而其中的50％左右来自燃煤电厂，燃煤电厂是NOX的排放大户。我国对火电厂NOX的排放控制起步较晚，直到1996年国家才在《火电厂大气污染物排放标准（GB13223-1996）》中对部分电厂（即1997年1月1日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂）锅炉的NOX排放提出限值要求；到了2003年，才进一步在标准中规定了所有火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物的最高允许排放浓度。燃煤电厂排烟中氮氧化物存在的主要形态是NO以及少量的NO2，故用通式NOx表示。它主要是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中生成的。NO与NO2的物理、化学性质以及对人体的危害都是截然不同的；本文以80余台不同规模、不同类型燃煤机组烟气中氮氧化物（NO和NO2）的实际监测数据，论证了燃煤机组烟气中氮氧化物构成以NO为主，以此为基础，对国家制定的《火电厂大气污染物排放标准（GB13223-2003）》关于氮氧化物质量浓度以二氧化氮换算是否合理进行了讨论。
2氮氧化物的特征及生成途径
2.1 氮氧化物的特征NO为无色无臭的气体，与血液中血红蛋白的结合能力很强，比CO与血红蛋白的结合能力高数百至千倍。人们在含有氮氧化物的空气中停留，会因缺氧引起中枢神经麻痹症状。此外，NO还有致癌作用，它对细胞分裂及遗传信息的传递有不良影响。NO2为红棕色有刺激气味的气体，其毒性为NO的4～5倍，NO2与NO共存时将加剧NO2的危害。NO2毒性也远比CO和SO2大。此外，NO2与HC化合物在紫外线照射下，经过复杂的光化学反应，会生成强氧化物质，形成光化学烟雾，其毒性更强，刺激人的眼、鼻，并会伤害植物。
2.2 氮氧化物的生成途径氮氧化物的生成途径主要有三种：温度型、快速型和燃料型[1]。
2.2.1 温度型温度型是由空气中的N2和O2在高温下生成的，空气中的O2在燃烧的高温下离解成了原子氧（O），原子氧再与空气中的N2化合而形成。
2.2.2 快速型快速型是空气中的氮在高温下与氧化合而成。快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的，在碳氢化合物燃料燃烧燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。快速型生成量比温度型NO生成量要小一个数量级，不是氮氧化物生成的主要来源。
2.2.3 燃料型

燃料型是以化合物形式存在于燃料中的氮原子，在燃烧过程中被氧化而生成的。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在温度为600℃～800℃时就会生成燃料型氮氧化物，具有中温生成特性。它在煤粉燃烧NOx产物中占到60%～80%，燃料中的氮比空气中的氮容易生成NOx。

3烟气中氮氧化物的构成

通过对32个电厂共81台机组进行了现场实测，得到了真实可靠的试验数据，见文后所附表1。再通过对表1试验数据的统计计算、归纳分析，得出了如下结论：

所测机组中除W型火焰炉NO/NOx为96.78%，液态排渣炉NO/NOx为96.69%，其余锅炉NO/NOx均在99%以上，而循环流化床锅炉NO/NOx接近100%；也就是说，W型火焰炉所排烟气中NO2仅占氮氧化物总量的3.22%，液态排渣炉所排烟气中NO2仅占氮氧化物总量的3.31%，其余锅炉所排烟气中NO2占氮氧化物总量不到1%，而循环流化床锅炉所排烟气中氮氧化物中几乎没有NO2。

4氮氧化物排放浓度换算

由于目前在燃煤电厂烟气成分监测中，普遍使用直读式电化学分析仪器进行，所测浓度一般均以ppm即μmol/mol表示；但我国关于火电厂大气污染物的国家排放标准《火电厂大气污染物排放标准（GB13223-2003）》4.2.3款规定的火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度所用的单位是mg/Nm3；因此用直读式仪器测得的氮氧化物浓度都必须经过单位换算后，才能和国标规定值进行比较。国标GB13223-2003中5.4款同时又规定：“氮氧化物质量浓度以二氧化氮计，1μmol/mol（1ppm）氮氧化物相当于2.05mg/Nm3质量浓度”[2]。即由体积浓度μmol/mol（ppm）换算为质量浓度（mg/Nm3）的换算系数为2.05，2.05是由1μmolNO2的质量46μg除以标准状况下的气体摩尔体积22.4L得到的。因此在国标GB13223-2003中是将火电厂锅炉排放烟气中的一氧化氮（NO）全部按二氧化氮（NO2）折算到质量浓度的。

本人通过近年来大量的现场实测数据，对燃煤电厂锅炉排烟中氮氧化物的组成进行了细致的研究，得出燃煤电厂锅炉排放烟气中的氮氧化物绝大部分（基本在99%以上）是一氧化氮（NO），而不是二氧化氮（NO2）。表1给出按实际NO和NO2排放浓度来计算的氮氧化物排放浓度，和分别与以NO和NO2计的氮氧化物排放浓度。

表1燃煤电厂排烟中氮氧化物所含NO和NO2浓度比较表

1	炉型	W型火焰炉	非W型火焰炉						循环流化床锅炉
2	排渣方式	固态排渣	固态排渣					液态	固态排渣
3	机组等级	300MW及以上等级	300MW及以上等级	200MW等级	100MW等级	100MW以下等级	其它机组	100MW等级	/
4	所测锅炉台数（台）	10	9	12	14	13	14	2	7
5	α=1.4时NO平均浓度(ppm)	797	407	471	431	350	330	717	115
6	α=1.4时NO2平均浓度(ppm)	24	3	4	4	1	2	25	0
7	α=1.4时NOx平均浓度(ppm)	821	410	475	435	351	332	742	115
8	NO/NOx(%)	97.08	99.27	99.16	99.08	99.72	99.4	96.63	100
9	以NO计NOx浓度（mg/m3	1100	549	637	583	470	445	994	154
10	以NO2计NOx浓度（mg/m3）	1683	841	974	892	720	681	1521	236
11	NO和NO2合计（mg/m3）	1117	552	639	586	471	446	1012	155

注：第7列=第5列+第6列；第8列=第5列/第7列；第9列=第7列×1.34；第10列=第7列×2.05；

第11列=第4列×1.34+第5列×2.05

以上数据为作者及山西省电力公司环境监测研究中心站各位同事共同监测

从表1可以看出：按照国标GB13223-2003中5.4款规定：“氮氧化物质量浓度以二氧化氮计，1μmol/mol（1ppm）氮氧化物相当于2.05mg/Nm3质量浓度”来计算氮氧化物的排放浓度，计算结果明显高于以NO和以二者合计的氮氧化物的排放水平，是它们的1.5倍，而以NO计算与二者合计的氮氧化物排放浓度相当。基于燃煤电厂锅炉排放烟气中的氮氧化物绝大部分（基本在99%以上）是一氧化氮（NO），而不是二氧化氮（NO2）。因此，在测得锅炉排烟中氮氧化物的体积浓度μmol/mol（ppm）浓度后，按NO进行折算质量浓度（mg/Nm3），即折算系数为1.34比较接近实际情况；按NO2折算（折算系数为2.05）不合理，不符合燃煤电厂锅炉排放的实际情况。

5结论

根据以上所述，燃煤电厂锅炉排放烟气中的氮氧化物绝大部分（基本在99%以上）是一氧化氮（NO），而不是二氧化氮（NO2）。因此，在测得锅炉排烟中氮氧化物的体积浓度μmol/mol（ppm）浓度后，按NO进行折算质量浓度（mg/Nm3），即折算系数为1.34比较接近实际情况；按NO2折算（折算系数为2.05）不合理，不符合燃煤电厂锅炉排放的实际情况，会夸大火电厂锅炉氮氧化物的排放量。建议在国标GB13223-2003下一版修订时，予以考虑。

参考文献

[1] 姜正侯.燃气工程技术手册.上海：同济大学出版社，1993.

[2] 国家环保总局.火电厂大气污染物排放标准（GB13223-2003）.北京：中国环境科学出版社，2004.

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