锅炉氧化皮的形成及预防对策

Alexandria2020

锅炉氧化皮的形成及预防对策

氧化物的形成

1、氧化物的形成

金属的氧化是通过氧（氧离子）与金属发生化学反应的结果。

在高温水蒸汽环境下，金属主要和水蒸汽进行直接反应，蒸汽提供氧离子（O2-）和放出氢分子。水蒸汽与铁直接反应最初阶段生成等厚度的致密的双层

Fe3O4氧化皮，内层为尖晶型细颗粒结构，外层为棒状型粗颗粒结构，并含有一定量的空穴。

2、氧化物的形态

显微镜下高温氧化

3、水蒸汽对金属的氧化性能

纯净的水蒸汽在低温下是稳定和惰性的，但在400℃以上具有强氧化特性，在超过500℃条件下开始分解成氧和氢。对于钢铁而言，水蒸汽在500～700℃是比氧气更强的氧化剂。

4、不锈钢的在水蒸汽和空气氧化速率

650℃的高温氧化实验证明，水蒸汽对18铬系列奥氏体不锈钢的氧化比空气高达约10-20倍，由此可以认为电厂过热器、再热器不锈钢在高温运行时产生的氧化皮，其主要的氧化介质为高温水蒸汽。

5、温度对高温氧化皮的形成影响

在高温条件下，金属的氧化速度随温度的升高而加快，在某一温度范围内，金属的氧化速度会突然加快。对铁基合金而言，在温度升高到某一点时，会产生氧化亚铁相。氧化亚铁相的氧化速度很快，导致氧化层快速增厚。

在温度超过570℃的条件下，不锈钢氧化的速度逐渐加快，随着温度不断升高，不锈钢的各氧化层会迅速增厚，最外层的三氧化二铁形成连续致密氧化层，在短时间内使得不锈钢的氧化层迅速达到或超过氧化层剥落的临界厚度。在600℃～620℃之间，金属的氧化速度有一个突变点。这个突变点表明，不锈钢在氧化过程中随着温度的增加很可能产生了与碳钢相类似的新相。此时不锈钢的氧化层会迅速增厚。氧化层达到一定的厚度，就会在运行条件变化（如温度）时剥落，成为氧化皮。

有资料表明，600℃情况下，粗晶粒不锈钢氧化皮需4年达到轻微剥落的临界厚度50um，若是在650℃情况下，1年即可达到该值。

6、氧化层的结构图

超温情况下，如T91金属温度超过610℃，在内层会产生不稳定态的Feo出现，这也是低氧分压条件下，高温促进间隙铁离子的大量产生的重要证据。

氧化物的微观形态

1、高温氧化物的形态

2、超温下氧化皮的微观形态

3、温度对氧化皮的影响

4、给水加氧工况氧化膜的形态

5、加氧及除氧工况氧化膜的差异态

6、T91管材氧化膜微观图

7、给水加氧工况氧化膜的形态

8、金属材质不同对抗氧化性的影响

材质的高温强度性能通过许用应力和许用温度表示，在保证高强度的情况下，可以耐受更高的温度。比如TP304、TP347的高温强度性能优于T91和12Cr1MoV。超临界锅炉高温部分一般使用更高级别的金属材料，如SUPER304H、HR3、SA213—TP347HFG。

材料的高温抗氧化性能是材料抗烟气或者水蒸气腐蚀氧化的能力。不同材料的抗氧化性能不一样，同一材料的晶粒度和表面处理工艺不同，其抗氧化性能亦不同。细晶奥氏体不锈钢，或者进行表面镀铬、喷钒处理，都会提高材料的高温抗氧化性能。

9、铁素体钢和奥氏体钢氧化膜差异

铁素体钢氧化膜有三种形态：双层膜的整层开裂、如未开裂则形成多层膜、外层剥落，最为常见的是最外面的薄Fe2O3层剥落。

奥氏体钢氧化膜在层间力和晶间力作用下，已开裂的外层氧化膜沿裂纹部分碎裂，形成剥离碎片。

积聚在氧化膜上的应力-应变：奥氏体钢热膨胀系数约为铁素体钢的1.5倍，且随着Fe2O3成分增加，热应力增加。

铁素体钢（T22和T91）剥落氧化膜厚度约0.02mm，长度约5mm。

奥氏体钢（TP347H和12Cr18Ni12Ti）剥落氧化膜厚度在0.06~0.14mm，长度约5～30mm。

奥氏体钢和铁素体钢晶体结构的差异，物理特性及铬在两种钢材中的扩散速度（氧化膜内外层扩散速度不同造就空洞的形成）和路径（包括互换、推填、间隙（晶格、晶界）—低氧分压条件下、空位—高氧分压条件下等四种扩散形式）不同，是上述氧化膜结构特征、生长速率及剥落特点不同的根本原因。

10、不同材料氧化皮宏观特征

氧化皮脱落

1、氧化皮的脱落

氧化皮的脱落有两个主要条件：其一是氧化层达到一定厚度；其二是温度变化幅度大、速度快、频度大。由于母材与氧化层之间热胀系数的差异，当垢层达到一定厚度后，在温度发生变化尤其是发生反复或剧烈的变化时，氧化皮很容易从金属本体剥离。

机组运行中长时间超温运行，会加速氧化皮的生成，氧化皮达到一定厚度，会加速脱落。在机组启停过程中，管子的温度变化幅度是最大的，管内的氧化皮也最容易剥落。加之在启动初期蒸汽流量较小，不能迅速地将剥落下来的氧化皮带走，大流量时，已经在管径较小的弯头处形成堵塞就会产生超温。所以氧化皮堵塞造成爆管大多发生在机组启动后的短时间内。锅炉停运冷却过程中，部分蒸汽凝结成水后积于过热器U型管下部，淹没了剥落的氧化皮，随着U型管底部积水逐渐自然蒸发，氧化皮一层紧贴一层，聚积成核状，堵死高温过热器流通截面。

应对策略

1、应对策略

采用品质更高的金属材料；

给水水质控制；

锅炉启停过程温度控制；

正常运行汽温汽压控制要求；

增加锅炉金属壁温测点；

在高温过热器出口增加检测H+离子检测仪；

采用旁路大流量吹管方式；

检修时检查联箱及管道。

2、锅炉启动过程中大流量冲洗方法

主汽系统冲洗方法

1、每次将高旁开度开大，放置在 100%位置，将高旁迅速关至15%，当末级过热器或高温再热器壁温有上升趋势，再迅速开启高压旁路至100%，进行大流量冲洗20 分钟。

2 、在冲洗过程中重点关注主、再热蒸汽管道、旁路管道振动情况，发现异常立即停止冲洗。

3、在冲洗过程中如果末级过热器管壁温度下降超过 10℃，则关小高旁。

4、每次冲洗完毕后，逐渐关小高旁开度，使主汽压力恢复至冲洗前的参数，待各项参数稳定后进行下一次冲洗。

再热汽系统冲洗方法：

1、维持高旁 60～80%开度，逐渐关小低压旁路至再热汽压力1.0～1.2MPa，然后迅速开启低旁至100%，反复冲洗3～5 次。

2、维持低压旁路全开长时间冲洗 20 分钟，直至凝结水水质化验合格或锅炉各级受热面金属壁温无偏差。

冲洗过程中注意：

1、在吹管过程中严禁使用减温水，对汽温变化速率可适当放宽。

2、注意高旁后温度不能高于 350℃，低旁后温度不能超过300℃，注意主再热器管道疏水阀开启。

3、注意除氧器、凝汽器水位调整。

4、冲洗过程中及时调整给水流量稳定，注意主/再热汽温稳定。

5、冲洗过程注意给水泵温度、振动值参数监视。

6、大流量冲洗过程中各级受热面壁温明显有升高现象，要及时停止冲洗，降低燃烧率。

典型事故案例

1、案例一

华能沁北电厂1#锅炉是东方锅炉厂制造的G1900/25.4-II 1型超临界直流锅炉，于2004年11月投产。2006年4月1#炉在运行过程中爆管，转入检修，检修中发现高温过热器、屏式过热器发生大面积氧化皮堵塞现象，高温过热器抽检3屏60根管子，有17根管子堵塞，敲管后全部堵塞，高温过热器全部割管处理；屏式高温过热器敲管后全部割管处理；高温再热器内氧化物不影响管子安全运行未处理。启动先后消缺停机两次，第三次启动时爆管，经检测又有100余根管子堵塞。属于典型的超温大面积爆发。

2、案例二

华能伊敏发电厂1#锅炉是俄罗斯波道尔斯克·奥尔忠尼·启泽机械制造厂制造的∏∏1650-25-545KT型超临界直流锅炉，于1998年11月投产。2004年10月1#号锅炉在累计运行30703小时后，停炉检查发现除材质为12Cr1MoV的一级屏式过热器管内不存在氧化皮外，材质为12Cr18Ni12Ti的过热器、再热器管内均存有大量的氧化皮。由于氧化皮脱落的数量较大因此采用点火吹管的方法清除氧化皮。蒸汽吹管采用稳压方式进行吹扫，共计吹出氧化皮约680千克。

3、案例三

中电投平圩电厂3#锅炉是哈尔滨锅炉厂制造的HG-1970/25.4-YM7型超临界直流锅炉，3号炉于2007年3月投产。至2009年1月检修时累积运行时间13725小时，在停炉前通过查阅3#锅炉运行壁温记录，发现在2008年的5个月期间末过出口16屏２根管壁温始终比相邻管壁温度偏高30℃，停炉后检查发现高温过热器第16屏2根管壁外观颜色与其他管道外观颜色明显不同，有过热的倾向，决定对其割管抽查，发现了该管段已产生了氧化皮剥落的堆积现象。

对3#炉不锈钢弯头进行了全部检查，总共检查：4400只。在56只弯头中总计取出2570克氧化堆积物。针对发现有氧化皮剥落堆积信号的管道及弯头射线透视拍片观察，清楚地看到剥落的氧化皮一般堆积在下弯头，且汽流出口侧弯头处堆积量大于进口侧，有焊缝及节流孔处也存在部分氧化皮堆积。

内容来源：网络